（一）固体和表面的理论研究综览

固体可以是结晶体、分子晶体或无定形体。分子晶体是可以区分出单个分子的排列有序的固体。在化学实验研究中情况稍不同与理论研究。因为实验得到的晶体分子的几何对称性大多来自晶态化合物的X-射线衍射，而大多数的较高级别的计算技术则针对于气态化合物。同时，许多化学家最为困扰的是溶液相中化合物的行为。

一、连续体模型

把固体看成是一个具有给定切变强度的连续体，这种模型或类似模型常用于预言固体的力学性质。可以利用有限元或有限差分的方法来建立这些模型，工程师经常用这种类型的模型来进行结构分析，这里就不再进一步讨论了。

 

二、团簇

使用气相分子计算软件是模拟固体的一种方法。可以模拟足够大的一块固体，这样实际晶体的中心区域就可以用一个无限晶体的中心区域来描述，这叫作团簇计算。

上述计算完成后，必须对结构按照某种方式进行修整。要是不进行特别修整的话，团簇最边缘的原子就会带有悬键，这就会影响这些原子的行为，从而反过来影响邻近的原子，继而又会反过来要求需要更多的原子进行模拟。对于存在共价键的有机晶体，用氢原子修整结构是非常合理的，因为氢原子的电负性接近于碳原子，从而占用最少的计算资源。对于离子性很强的化合物，采用一组点电荷——称为“马德隆势（Madelung potential）”对结构进行修整比较合理。介于上述两种极端类型之间的化合物，该选用哪种方法对结构进行修整就不得而知，必须一个一个地去试，经常需要研究一番才能做出最好的选择。

这些计算再现了无限大固体的电子结构，而这对于很多类型的研究非常重要，如模拟一种用于太阳能电池的化合物，此时确定是直接带隙还是间接带隙就显得很重要。计算能带结构对于模拟无限规则晶体比较理想，但不适合模拟表面化学或带有缺陷的区域。

 

三、缺陷的计算

化学上的兴趣不只是在于研究无限晶体，而更在于研究其它物种是怎样与晶体进行作用的。同样地，我们有必要模拟一个在某些特别区域存在不同物质的无限晶体的体系。不论缺陷是在晶体内部还是处于表面，我们可以都使用同样的方法来处理。最常用的方法是Mott-Littleton缺陷计算。这种方法把一个缺陷放在无限的晶体中，然后来考虑它对能带结构的局部影响。

 

四、分子力学和蒙特卡罗（MONTE CARLO）方法

分子力学方法已经特别适用于模拟表面-液体的相互作用。在固体方面的著作里分子力学计算叫作“有效势能函数”计算。蒙特卡罗方法用于确定接近于固体表面的溶剂分子的取向。分子力学可以用于模拟表面的反应和吸收，只要能正确地参数化力场。

五、无定形材料

模拟无定形固体更难，因为还没有一个严格的方法来确定一个无定形化合物的结构，甚或确定一个被发现的物质是不是无定形化合物。可以按照一定的方法来构造具有各种杂化类型和大小的遵循某种统计分布的环的结构，但利用对称性并不能将这种计算简化多少。

 

六、建议

总之，固态模拟需要将更多的时间花在研究者的身上，而且经常要进行高强度的CPU计算。建议研究者们拟定计划，投入大量的时间进行学习和使用固态模拟技术。

（二）关于能带结构的研究综述

在分子中可能的电子能级是分立的、量子化的。但分子变得更大时，这些能级相互就会靠得更近。在晶体里能级之间靠得非常近以致于形成了连续的带子，这些带子的能量具有实际的利用目的。因此，晶体的电子结构可以用其能带结构来描述。

一、能带的数学描述

无限晶体的电子结构用能带图来描述，能带图给出k空间——叫作布里渊（Brillouin）区——中各点的电子轨道的能量。这与角分辨光电子能谱实验结果相一致。

k空间不是一个物理空间，它是对轨道成键性质的一种描述。一个无限长的原子链中，轨道的相位可以是从全成键到全反键（这两个极端情况分别记为k=0和k=π/a）之间的任何状态。其中有时是一条直线上有三个成键原子再接着一个反键的原子的结合方式或者其它什么结合方式。定义了k空间后，对于某些原子k=0对应于全成键的对称性，而对于其它原子则是全反键对称的，这取决于原子轨道的对称性。

对于三维晶体k空间是三维的，即（kx，ky，kz）。k空间中的某些点具有特定的名称。在各维空间中，符号“Γ”指的都是k=0的点，“Μ”指的都是k=π/a的点。“Χ”、“Y”、“Κ”和“Α”指的是k=0在某些方向上以及k=π/a在其它方向上的点，这取决于晶体的对称性。典型的能带结构图——称为spaghetti图——画出了沿着这些k点所对应的轨道能量。这些符号在参考文献中有更相详细地讨论。

由于轨道展开成了能带，用于形成σ键或σ反键的轨道就展开成更宽的能带，π轨道则形成更窄的能带，而δ轨道则形成最窄的轨道。

 

二、计算带隙

有时候研究者只需要知道晶体的带隙。一旦一条完整的能带计算出来，通过观察自然就很容易知道带隙了。但是计算全部能带可能会花费大量的工作，得到许多不必要的信息。估算带隙有一些方法，但并不完全可靠。

只在布里渊区的Μ、Κ、Χ和Γ点进行能带结构计算还不足以形成一条能带，因为任何给定的能带的能量极小点和极大点有时会落在这些k点之间。如果计算方法需要较高级别的CPU计算，有时就会进行这样的有限计算。例如，在确定是否有必要进行高级别的完全计算时，就有可能先进行这种选点的高级别计算。

有些研究者用分子的计算结果来估计从HOMO到LUMO的带隙。当分子变得更大时，这种带隙会变得更小，因此就有可能对一些按大小递增的分子进行量子力学计算，然后通过外推预测无限体系的带隙，这对于通常不是晶体的聚合物很有用。这些体系也用到一维能带结构，因此必须假定它们是晶体或者至少是高度的有序的。

 

三、计算能带结构

从头算和半经验计算可以得出能量，因而可以用来计算能带结构。但是如果计算一个分子的能量耗时较长，那么计算布里渊区的一系列点则耗时更长，要是不需要太精确的结果，可以选用扩展休克尔方法来计算。在能带计算中扩展休克尔方法有时叫作紧束缚近似。近年来更倾向于使用从头算或密度泛函（DFT）方法。

就象分子计算那样，从头算需要用基组和一定的方法来计算能量，但计算能带时基组的选择与计算分子时有些不同。拥有弥散函数的大基组在相邻的晶胞之间由于存在较大的重叠而发生收缩，这会造成线性相关性，使得方程不能自洽求解，为此常常用中小基组来解决上述问题。用于分子计算的原子轨道线性组合（LCAO）方案也可用于晶体的计算，但这并不是唯一的选择。事实上，以原子为中心的基函数组成布洛赫（Bloch）函数，布洛赫函数满足体系的平移对称性，但仍然使用LCAO的叫法。

其它有关基组的流行方法是平面波函数方法。之所以提出平面波是因为平面波反映了晶体的无限平移对称性。最早的平面波计算假定薛定谔方程在每个原子的附近区域是球对称的（松饼罐头势），但却无法保证电荷守恒。对于离子晶体松饼罐头计算能给出合理结果，但随着计算技术和硬件的发展，使人们可以进行更加精确可靠的计算，也就不再采用松饼罐头方法了。还在使用的一种方法是扩展平面波（APW）方法，是在Vigner-Seitz晶胞上的晶胞计算。某些类型的问题有许多其它基函数方法。

非常复杂的体系都已经进行了能带结构的计算，然而大多数软件都不够自动化或不够快，不足以用于随时进行能带计算。计算能带的程序的输入比大多数计算分子的程序要复杂得多，分子几何构型的输入采用分数坐标，还必须提供原胞格子向量和晶体学角度，还可能有必要提供k点的列表及其简并度。检查各个输入中控制收敛的选项对于计算精度的影响是最保险的措施，软件附带的手册可能会给出一些推荐值。研究者要想完成能带计算应当投入大量时间，尤其在学习使用软件阶段。

正如上面所提到的，随着时间推移人们偏向的模拟晶体的计算方法是不断变化的。下面是基函数方法的列表，按照出现的先后顺序排列：

1. 原子轨道线性组合方法（LCAO）

2. 扩展平面波方法（APW）

3. Korringa、Kohn和Rostoker的格林（Green）函数方法（有时叫作KKR方法）

4. 正交平面波方法（OPW）

5. 赝势方法

6. 各种近似或经验方法

 

任何基于轨道的方法都可用来计算晶体结构，而趋势是向着更加精确的方法。一些APW和格林函数方法使用了经验参数，因而将它们划到半经验方法中去。按照使用偏好的顺序，最常用的方法是：

1. 半自洽从头算方法或DFT方法

2. 半经验方法

3. 使用专门的或模拟的势能的方法

 

四、描述晶体的电子结构

分子计算中的布居分析方法不能直接应用于能带计算，分析能带结构引入了一系列的方法，这些方法一般都表示成图线，图线上的资料源于对k空间中各个点的计算结果。计算大量的点可以得到很好的图线，但为了节省计算时间可以加大取点间隔，然后用内插法平滑曲线。通常谨慎的做法是逐次加大取点紧密程度计算几次，看看图线是否有显著变化。

一个重要的问题是，一个给定能级有多少可能的轨道。这可以用态密度图（DOS）来表示。图中往往用虚线来表示费米（Fermi）能级。具有半满能带的材料是导体，但如果它们只有少量的未充满的轨道，就可能是不良导体。有时特殊轨道对DOS的贡献会在同一张图上用阴影区域或虚线画出。

另一个问题是被充满的轨道是成键性的还是反键性的。这可用晶体轨道重叠分布图（COOP）来表示。一般正的成键区域画在零值线的右边。

费米能级是填充轨道的最高能级，类似于HOMO能级。如果轨道是半充满的，其能级就会出现在k空间的点的集合上，称为费米面。

 

五、计算晶体性质

晶体计算方面的进展没有分子计算方面的多。经常计算的一个性质是体弹性模量，它反映了材料的强度。

在预测热力学条件下会形成什么产物时，可能需要预测哪种晶体结构最稳定，这是一项艰巨的任务。到目前为止，还没有提出一个完全自动的方法试遍由特定的元素集合组成的所有可能的晶体结构。即便这种尝试可以实现，进行计算所需要消耗的电能也是巨大的。这样的研究经常用于测试一系列相似的结构，结果无论如何总是正确的。能量最小化也会用到，但须保证起始结构具有正确的对称性。

 

六、缺陷计算

有时并不只对无限体系感兴趣，更关心于晶体中的异类物质，比如晶体吸收的额外的原子。这时晶体的无限平移对称性并不严格正确。最广泛应用的模拟方法是Mott-Littleton缺陷方法，这是用来进行晶格局部区域能量最小化的一种方法。这种方法包含了对晶体中其余部分所受的极化的连续性描述。

（三）参考文献

关于模拟这些体系方面的书籍：

Theoretical Aspects and Computer Modelling of the Molecular Solid State A. Gavezotti,

Ed., John Wiley & Sons, New York (1997).

C. Pisani, Quantum-Mechanical Ab Initio Calculation of the Properties of Crystalline

Materials Springer-Verlag, New York (1996).

R. Ho?mann, Solids and Surfaces; A Chemist's View of bonding in Extended Structures

VCH, New York (1988).

Structure and Bonding in Noncrystalline Solids G. E. Walrafen, A. G. Revesz, Eds.,

Plenum, New York (1986).

D. L. Goodstein, States of Matter Dover, New York (1985).

W. A. Harrison, Solid State Theory Dover, New York (1979).

B. Donovan, Elementary Theory of Metals Pergamon, Oxford (1967).

 

固体模拟的一般性综述

A. Gavezzotti, S. L. Price, Encycl. Comput. Chem. 1, 641 (1998).

 

应用从头算方法的综述

J. Sauer, Chem. Rev. 89, 199 (1989).

F. E. Harris, Theoretical Chemistry Advances and Perspectives D. Henderson (Ed.) 1,

147, Academic Press, New York (1975).

J. Koutecky?, Adv. Chem. Phys. 9, 85 (1965).

 

关于表面吸收的综述

W. Stelle, Chem. Rev. 93, 2355 (1993).

E. Shustorovich, Modelling of Molecular Structures and Properties J.-L. Rivail, Ed., 119,

Elsevier, Amsterdam (1990).

M. Simonetta, A. Gavezzotti, Adv. Quantum Chem. 12, 103 (1990).

P. J. Feibelman, Ann. Rev. Phys. Chem. 40, 261 (1989).

M. M. Dubinin, Chem. Rev. 60, 235 (1960).

 

关于无定形固体的模拟方面的综述

C. A. Angell, J. H. R. Clarke, L. W. Woodcock, Adv. Chem. Phys. 48, 397 (1981).

 

关于表面相结合的综述

P. S. Bagus, F. Illas, Encycl. Comput. Chem. 4, 2870 (1998).

J. Sauer, P. Ugliengo, E. Garrone, V. R. Saunders, Chem. Rev. 94, 2095 (1994).

E. I. Solomon, P. M. Jones, J. A. May, Chem. Rev. 93, 2623 (1993).

 

描述能带结构的教科书有：

P. Y. Yu, M. Cardone, Fundamentals of Semicondutors Springer-Verlag, Berlin(1996).

R. Ho®mann, Solids and Surfaces A Chemist's View of Bonding in Extended Structures

VCH, New York (1988).

I. M. Tsidilkovski, Band Structure of Semiconductors Pergamon, Oxford (1982).

W. A. Harrison, Solid State Theory Dover, New York (1979).

A. A. Levin, Solid State Quantum Chemistry McGraw-Hill, New York (1977).

Orbital Theories of Molecules and Solids N. H. March, Ed., Clarendon, Oxford (1974).

J. C. Slater, Quantum Theory of Molecules and Solids McGraw-Hill, New york (1963).

 

综述性文章有：

J. K. Burdett, J. Phys. Chem. 100, 13274 (1996).

C. R. A. Catlow, J. D. Gale, R. W. Grimes, J. Solid State Chem. 106, 13 (1993).

E. Canadell, M.-H. Whangbo, Chem. Rev. 91, 965 (1991).

J. H. Harding, Rep. Prog. Phys. 53, 1403 (1990).

C. R. A. Catlow, G. D. Price, Nature 347, 243 (1990).

JCS Faraday Trans. II Vol. 85, part 5 (1989).

R. Ho®mann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26, 846 (1987).

C. R. A. Catlow, Ann. Rev. Mater. Sci. 16, 517 (1986).

J. C. Slater, Adv. Quantum Chem. 1, 35 (1964).

 

用于作图的程序是YAeHMOP，有两个可执行文件，分别是：

G. A. Landrum, W. V. Glassey, Bind 3.0 (1998).

G. A. Landrum, Viewkel 2.0 (1998).

都在http://overlap.chem.cornell.edu:8080/yaehmop.html上。