在分子中可能的电子能级是分立的、量子化的。但分子变得更大时，这些能级相互就会靠得
更近。在晶体里能级之间靠得非常近以致于形成了连续的带子，这些带子的能量具有实际的利用目的。因此，晶体的电子结构可以用其能带结
构来描述。
能带的数学描述无限晶体的电子结构用能带图来描述，能带图给出k空间——叫作布里渊（Brillouin）区—
—中各点的电子轨道的能量。这与角分辨光电子能谱实验结果相一致。
k空间不是一个物理空间，它是对轨道成键性质的一种描述。一个无限长的原子链中，轨道?
相位可以是从全成键到全反键（这两个极端情况分别记为k=0和k=π/a）之间的任何状态。其中有时是一条直线有三个成键原子再接着一个反?
的原子的结合方式或者其他什么结合方式。定义了
k空间后，对于某些原子k=0对应于全成键的对称性，而对于其他原子则是全反键对称的，这
取决于原子轨道的对称性。
对于三维晶体k空间是三维的，（kx，ky，kz）。k空间中的某些点具有特定的名称。在各维
空间中，符号“Γ”指的都是k=0的点，“Μ”指的
都是k=π/a的点。“Χ”、“Y”、“Κ”和“Α”指的是k=0在某些方向上以及k=π/a在其
他方向上的点，这取决于晶体的对称性。典型的能
带结构图——称为spaghetti图——画出了沿着这些k点所对应的轨道能量，见图34.1。这些
符号在参考文献中有更相详细地讨论。
由于轨道展开成了能带，用于形成σ键或σ反键的轨道就展开成更宽的能带，π轨道则形成
更窄的能带，而δ轨道则形成最窄的轨道。
计算带隙
有时候研究者只需要知道晶体的带隙。一旦一条完整的能带计算出来，通过观察自然就很容
易知道带隙了。但是计算全部能带可能会花费大量
的工作，得到许多不必要的信息。估算带隙有一些方法，但并不完全可靠。
只在布里渊区的Μ、Κ、Χ和Γ点进行能带结构计算还不足以形成一条能带，因为任何给定
的能带的能量极小点和极大点有时会落在这些k点之
间。如果计算方法需要较高级别的CPU计算，有时就会进行这样的有限计算。例如，在确定?
否有必要进行高级别的完全计算时，就有可能先进
行这种选点的高级别计算。
有些研究者用分子的计算结果来估计从HOMO到LUMO的带隙。当分子变得更大时，这种带隙会
变得更小，因此就有可能对一些按大小递增的分子
进行量子力学计算，然后通过外推预测无限体系的带隙，这对于通常不是晶体的聚合物很有
用。这些体系也用到一维能带结构，因此必须假定
它们是晶体或者至少是高度的有序的。
计算能带结构
从头算和半经验计算可以得出能量，因而可以用来计算能带结构。但是如果计算一个分子的
能量耗时较长，那么计算布里渊区的一系列点则耗
时更长，要是不需要太精确的结果，可以选用扩展休克尔方法来计算。在能带计算中扩展休
克尔方法有时叫作紧束缚近似。近年来更倾向于使
用从头算或密度泛函（DFT）方法。
就象分子计算那样，从头算需要用基组和一定的方法来计算能量，但计算能带时基组的选择
与计算分子时有些不同。拥有弥散函数的大基组在
相邻的晶胞之间由于存在较大的重叠而发生收缩，这会造成线性相关性，使得方程不能自洽
求解，为此常常用中小基组来解决上述问题。用于
分子计算的原子轨道线性组合（LCAO）方案也可用于晶体的计算，但这并不是唯一的选择。
事实上，以原子为中心的基函数组成布洛赫（Bloch
）函数，布洛赫（Bloch）函数满足体系的平移对称性，但仍然使用LCAO的叫法。
其他有关基组的流行方法时平面波函数方法。之所以提出平面波是因为平面波反映了晶体的
无限平移对称性。最早的平面波计算假定薛定谔方
程在每个原子的附近区域是球对称的（松饼罐头势），但却无法保证电荷守恒。对于离子晶
体松饼罐头计算能给出合理结果，但随着计算技术
和硬件的发展，使人们可以进行更加精确可靠的计算，也就不再采用松饼罐头方法了。还在
使用的一种方法是扩展平面波（APW）方法，是在
Vigner-Seitz晶胞上的晶胞计算。某些类型的问题有许多其他基函数方法。
非常复杂的体系都已经进行了能带结构的计算，然而大多数软件都不够自动化或不够快，不
足以用于临时进行能带计算。计算能带的程序的输
入比大多数计算分子的程序要复杂得多。分子几何构型的输入采用分数坐标，还必须提供原
胞格子矢量和晶体学角度，还可能有必要提供k点的
列表及其简并度。检查各个输入中控制收敛的选项对于计算精度的影响是最保险的措施，软
件附带的手册可能会给出一些推荐值。研究者要想
完成能带计算应当投入大量时间，尤其在学习使用软件阶段。
正如上面所提到的，随着时间推移人们倾向的模拟晶体的计算方法是不断变化的。下面是基
函数方法的列表，按照出现的先后顺序排列：
1. 原子轨道线性组合方法（LCAO）
2. 扩展平面波方法（APW）
3. Korringa、Kohn和Rostoker的格林（Green）函数方法（有时叫作KKR方法）
4. 正交平面波方法（OPW）
5. 赝势方法
6. 各种近似或经验方法
任何基于轨道的方法都可用来计算晶体结构，而趋势是向着更加精确的方法。一些APW和格
函数方法使用了经验参数，因而将它们划到半经验
方法中去。按照使用偏好的顺序，最常用的方法是：
1. 半自洽从头算方法或DFT方法
2. 半经验方法
3. 使用专门的或模拟的势能的方法
描述晶体的电子结构
分子计算中的布居分析方法不能直接应用于能带计算，分析能带结构引入了一系列的方法，
这些方法一般都表示成图线，图线上的数据源于对k
空间中各个点的计算结果。计算大量的点可以得到很好的图线，但为了节省计算时间可以加
大取点间隔，然后用内插法平滑曲线。通常谨慎的
做法是逐次加大取点紧密程度计算几次，看看图线是否有显著变化。
一个重要的问题是，一个给定能级有多少可能的轨道。这可以用态密度图（DOS）来表示，?
图34.2。图中往往用虚线来表示费米（Fermi）能
级。具有半满能带的材料是导体，但如果它们只有少量的未充满的轨道，就可能是不良导体
。有时特别轨道对DOS的贡献会在同一张图上用阴影
区域或虚线画出。
另一个问题是被充满的轨道是成键性的还是反键性的。这可用晶体轨道重叠分布图（COOP）
来表示，如图34.3。一般正的成键区域画在零值线
的右边。
费米能级是填充轨道的最高能级，类似于HOMO能级。如果轨道是半充满的，其能级就会出现
在k空间的点的集合上，称为费米面。
计算晶体性质
晶体计算方面的进展没有分子计算方面的多。经常计算的一个性质是体积弹性模量，它反映
了材料的强度。
在预测热力学条件下会形成什么产物时，可能需要预测哪种晶体结构最稳定，这是一项艰巨
的任务。到目前为止，还没有提出一个完全自动的
的方法试遍由特定的元素集合组成的所有可能的晶体结构。即便这种尝试可以实现，进行计
算所需要消耗的电能也是巨大的。这样的研究经常
用于测试一系列相似的结构，结果无论如何总是正确的。能量最小化也会用到，但须保证起
始结构具有正确的对称性。
缺陷计算
有时并不只对无限体系感兴趣，更关心于晶体中的异类物质，比如晶体吸收的额外的原子。
这时晶体的无限平移对称性并不严格正确。最广泛
应用的模拟方法是Mott-Littleton缺陷方法，这是用来进行晶格局部区域能量最小化的一种
方法。这种方法包含了对晶体中其余部分所受的极
化的连续性描述。
参考文献
描述能带结构的教科书有：
P. Y. Yu, M. Cardone, Fundamentals of Semicondutors Springer-Verlag, Berlin(1996
).
R. Ho®mann, Solids and Surfaces A Chemist's View of Bonding in Extended Stru
ctures
VCH, New York (1988).
I. M. Tsidilkovski, Band Structure of Semiconductors Pergamon, Oxford (1982).
W. A. Harrison, Solid State Theory Dover, New York (1979).
A. A. Levin, Solid State Quantum Chemistry McGraw-Hill, New York (1977).
Orbital Theories of Molecules and Solids N. H. March, Ed., Clarendon, Oxford (19
74).
J. C. Slater, Quantum Theory of Molecules and Solids McGraw-Hill, New york (1963
).
综述性文章有：
J. K. Burdett, J. Phys. Chem. 100, 13274 (1996).
C. R. A. Catlow, J. D. Gale, R. W. Grimes, J. Solid State Chem. 106, 13 (1993).
E. Canadell, M.-H. Whangbo, Chem. Rev. 91, 965 (1991).
J. H. Harding, Rep. Prog. Phys. 53, 1403 (1990).
C. R. A. Catlow, G. D. Price, Nature 347, 243 (1990).
JCS Faraday Trans. II Vol. 85, part 5 (1989).
R. Ho®mann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26, 846 (1987).
C. R. A. Catlow, Ann. Rev. Mater. Sci. 16, 517 (1986).
J. C. Slater, Adv. Quantum Chem. 1, 35 (1964).
用于作图的程序是YAeHMOP，有两个可执行文件，分别是：
G. A. Landrum, W. V. Glassey, Bind 3.0 (1998).
G. A. Landrum, Viewkel 2.0 (1998).
都在http://overlap.chem.cornell.edu:8080/yaehmop.html上。
以上文字译自
Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World
Problems.
David C. Young
Copyright ( 2001 John Wiley & Sons, Inc.
ISBNs: 0-471-33368-9 (Hardback); 0-471-22065-5 (Electronic)
--
哀公问曰：“何为则民服？”
孔子对曰：“举直错诸枉，则民服；举枉错诸直，则民不服。”
更近。在晶体里能级之间靠得非常近以致于形成了连续的带子，这些带子的能量具有实际的利用目的。因此，晶体的电子结构可以用其能带结
构来描述。
能带的数学描述无限晶体的电子结构用能带图来描述，能带图给出k空间——叫作布里渊（Brillouin）区—
—中各点的电子轨道的能量。这与角分辨光电子能谱实验结果相一致。
k空间不是一个物理空间，它是对轨道成键性质的一种描述。一个无限长的原子链中，轨道?
相位可以是从全成键到全反键（这两个极端情况分别记为k=0和k=π/a）之间的任何状态。其中有时是一条直线有三个成键原子再接着一个反?
的原子的结合方式或者其他什么结合方式。定义了
k空间后，对于某些原子k=0对应于全成键的对称性，而对于其他原子则是全反键对称的，这
取决于原子轨道的对称性。
对于三维晶体k空间是三维的，（kx，ky，kz）。k空间中的某些点具有特定的名称。在各维
空间中，符号“Γ”指的都是k=0的点，“Μ”指的
都是k=π/a的点。“Χ”、“Y”、“Κ”和“Α”指的是k=0在某些方向上以及k=π/a在其
他方向上的点，这取决于晶体的对称性。典型的能
带结构图——称为spaghetti图——画出了沿着这些k点所对应的轨道能量，见图34.1。这些
符号在参考文献中有更相详细地讨论。
由于轨道展开成了能带，用于形成σ键或σ反键的轨道就展开成更宽的能带，π轨道则形成
更窄的能带，而δ轨道则形成最窄的轨道。
计算带隙
有时候研究者只需要知道晶体的带隙。一旦一条完整的能带计算出来，通过观察自然就很容
易知道带隙了。但是计算全部能带可能会花费大量
的工作，得到许多不必要的信息。估算带隙有一些方法，但并不完全可靠。
只在布里渊区的Μ、Κ、Χ和Γ点进行能带结构计算还不足以形成一条能带，因为任何给定
的能带的能量极小点和极大点有时会落在这些k点之
间。如果计算方法需要较高级别的CPU计算，有时就会进行这样的有限计算。例如，在确定?
否有必要进行高级别的完全计算时，就有可能先进
行这种选点的高级别计算。
有些研究者用分子的计算结果来估计从HOMO到LUMO的带隙。当分子变得更大时，这种带隙会
变得更小，因此就有可能对一些按大小递增的分子
进行量子力学计算，然后通过外推预测无限体系的带隙，这对于通常不是晶体的聚合物很有
用。这些体系也用到一维能带结构，因此必须假定
它们是晶体或者至少是高度的有序的。
计算能带结构
从头算和半经验计算可以得出能量，因而可以用来计算能带结构。但是如果计算一个分子的
能量耗时较长，那么计算布里渊区的一系列点则耗
时更长，要是不需要太精确的结果，可以选用扩展休克尔方法来计算。在能带计算中扩展休
克尔方法有时叫作紧束缚近似。近年来更倾向于使
用从头算或密度泛函（DFT）方法。
就象分子计算那样，从头算需要用基组和一定的方法来计算能量，但计算能带时基组的选择
与计算分子时有些不同。拥有弥散函数的大基组在
相邻的晶胞之间由于存在较大的重叠而发生收缩，这会造成线性相关性，使得方程不能自洽
求解，为此常常用中小基组来解决上述问题。用于
分子计算的原子轨道线性组合（LCAO）方案也可用于晶体的计算，但这并不是唯一的选择。
事实上，以原子为中心的基函数组成布洛赫（Bloch
）函数，布洛赫（Bloch）函数满足体系的平移对称性，但仍然使用LCAO的叫法。
其他有关基组的流行方法时平面波函数方法。之所以提出平面波是因为平面波反映了晶体的
无限平移对称性。最早的平面波计算假定薛定谔方
程在每个原子的附近区域是球对称的（松饼罐头势），但却无法保证电荷守恒。对于离子晶
体松饼罐头计算能给出合理结果，但随着计算技术
和硬件的发展，使人们可以进行更加精确可靠的计算，也就不再采用松饼罐头方法了。还在
使用的一种方法是扩展平面波（APW）方法，是在
Vigner-Seitz晶胞上的晶胞计算。某些类型的问题有许多其他基函数方法。
非常复杂的体系都已经进行了能带结构的计算，然而大多数软件都不够自动化或不够快，不
足以用于临时进行能带计算。计算能带的程序的输
入比大多数计算分子的程序要复杂得多。分子几何构型的输入采用分数坐标，还必须提供原
胞格子矢量和晶体学角度，还可能有必要提供k点的
列表及其简并度。检查各个输入中控制收敛的选项对于计算精度的影响是最保险的措施，软
件附带的手册可能会给出一些推荐值。研究者要想
完成能带计算应当投入大量时间，尤其在学习使用软件阶段。
正如上面所提到的，随着时间推移人们倾向的模拟晶体的计算方法是不断变化的。下面是基
函数方法的列表，按照出现的先后顺序排列：
1. 原子轨道线性组合方法（LCAO）
2. 扩展平面波方法（APW）
3. Korringa、Kohn和Rostoker的格林（Green）函数方法（有时叫作KKR方法）
4. 正交平面波方法（OPW）
5. 赝势方法
6. 各种近似或经验方法
任何基于轨道的方法都可用来计算晶体结构，而趋势是向着更加精确的方法。一些APW和格
函数方法使用了经验参数，因而将它们划到半经验
方法中去。按照使用偏好的顺序，最常用的方法是：
1. 半自洽从头算方法或DFT方法
2. 半经验方法
3. 使用专门的或模拟的势能的方法
描述晶体的电子结构
分子计算中的布居分析方法不能直接应用于能带计算，分析能带结构引入了一系列的方法，
这些方法一般都表示成图线，图线上的数据源于对k
空间中各个点的计算结果。计算大量的点可以得到很好的图线，但为了节省计算时间可以加
大取点间隔，然后用内插法平滑曲线。通常谨慎的
做法是逐次加大取点紧密程度计算几次，看看图线是否有显著变化。
一个重要的问题是，一个给定能级有多少可能的轨道。这可以用态密度图（DOS）来表示，?
图34.2。图中往往用虚线来表示费米（Fermi）能
级。具有半满能带的材料是导体，但如果它们只有少量的未充满的轨道，就可能是不良导体
。有时特别轨道对DOS的贡献会在同一张图上用阴影
区域或虚线画出。
另一个问题是被充满的轨道是成键性的还是反键性的。这可用晶体轨道重叠分布图（COOP）
来表示，如图34.3。一般正的成键区域画在零值线
的右边。
费米能级是填充轨道的最高能级，类似于HOMO能级。如果轨道是半充满的，其能级就会出现
在k空间的点的集合上，称为费米面。
计算晶体性质
晶体计算方面的进展没有分子计算方面的多。经常计算的一个性质是体积弹性模量，它反映
了材料的强度。
在预测热力学条件下会形成什么产物时，可能需要预测哪种晶体结构最稳定，这是一项艰巨
的任务。到目前为止，还没有提出一个完全自动的
的方法试遍由特定的元素集合组成的所有可能的晶体结构。即便这种尝试可以实现，进行计
算所需要消耗的电能也是巨大的。这样的研究经常
用于测试一系列相似的结构，结果无论如何总是正确的。能量最小化也会用到，但须保证起
始结构具有正确的对称性。
缺陷计算
有时并不只对无限体系感兴趣，更关心于晶体中的异类物质，比如晶体吸收的额外的原子。
这时晶体的无限平移对称性并不严格正确。最广泛
应用的模拟方法是Mott-Littleton缺陷方法，这是用来进行晶格局部区域能量最小化的一种
方法。这种方法包含了对晶体中其余部分所受的极
化的连续性描述。
参考文献
描述能带结构的教科书有：
P. Y. Yu, M. Cardone, Fundamentals of Semicondutors Springer-Verlag, Berlin(1996
).
R. Ho®mann, Solids and Surfaces A Chemist's View of Bonding in Extended Stru
ctures
VCH, New York (1988).
I. M. Tsidilkovski, Band Structure of Semiconductors Pergamon, Oxford (1982).
W. A. Harrison, Solid State Theory Dover, New York (1979).
A. A. Levin, Solid State Quantum Chemistry McGraw-Hill, New York (1977).
Orbital Theories of Molecules and Solids N. H. March, Ed., Clarendon, Oxford (19
74).
J. C. Slater, Quantum Theory of Molecules and Solids McGraw-Hill, New york (1963
).
综述性文章有：
J. K. Burdett, J. Phys. Chem. 100, 13274 (1996).
C. R. A. Catlow, J. D. Gale, R. W. Grimes, J. Solid State Chem. 106, 13 (1993).
E. Canadell, M.-H. Whangbo, Chem. Rev. 91, 965 (1991).
J. H. Harding, Rep. Prog. Phys. 53, 1403 (1990).
C. R. A. Catlow, G. D. Price, Nature 347, 243 (1990).
JCS Faraday Trans. II Vol. 85, part 5 (1989).
R. Ho®mann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26, 846 (1987).
C. R. A. Catlow, Ann. Rev. Mater. Sci. 16, 517 (1986).
J. C. Slater, Adv. Quantum Chem. 1, 35 (1964).
用于作图的程序是YAeHMOP，有两个可执行文件，分别是：
G. A. Landrum, W. V. Glassey, Bind 3.0 (1998).
G. A. Landrum, Viewkel 2.0 (1998).
都在http://overlap.chem.cornell.edu:8080/yaehmop.html上。
以上文字译自
Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World
Problems.
David C. Young
Copyright ( 2001 John Wiley & Sons, Inc.
ISBNs: 0-471-33368-9 (Hardback); 0-471-22065-5 (Electronic)
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哀公问曰：“何为则民服？”
孔子对曰：“举直错诸枉，则民服；举枉错诸直，则民不服。”
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